Введение

Анализаторы свободного хлора «real time» имеют важное значение в процессах обработки воды, мониторинге уровня дезинфекции в системах очистки питьевой воды или отслеживании остаточного биоцидов в системах охлаждения воды. Традиционно, «real time» анализаторы хлора использовали колориметрические измерения.

«real time» — в режиме реального времени, непрерывно происходит мониторинг среды.

Амперометрические датчики появились давно, но лишь появление новых технологических решений сделало их применение более привлекательным. Поэтому за последние несколько лет они превалируют в системах очистки воды. Тем не менее, существуют особенности конструкции, которые делают одни амперометрические датчики лучше других.

В статье представлена эволюция технологий мониторинга свободного хлора, обсуждаются ключевые особенности амперометрических технологий, которые важно принимать во внимание, когда выбирается конкретная сфера использования. Показано сравнение «real time» колориметрических приборов (DPD) с амперометрическими датчиками.

Химия водных растворов хлора

Хлорирование воды это сложный химический процесс. Для его контроля в ходе дезинфекции необходимо правильное измерение концентрации хлора в воде.

Когда источником является газообразный хлор, гидролизованной формой является хлорноватистая кислота (HOCl):

Cl₂ + H₂O ↔ HOCl + H⁺ + Cl^—

Когда источником является белизна (гипохлорит натрия) или гипохлорит кальция, гидролизованной формой также является хлорноватистая кислота (HOCl):

NaOCl + H₂O ↔ Na⁺ + HOCl + OH-

Ca(OCl)₂ + 2H₂O ↔ Ca²⁺ + 2HOCl + 2OH-

HOCl диссоциирует на HOCl ↔ H⁺ + OCl^—

Таким образом, HOCl и OCl^— (ион гипохлорита) окисленные формы вводимого в воду хлора. В воде также присутствует растворенный газ Cl₂, который обозначают как свободный остаточный хлор.

HOCl мощный окислитель и обладает более выраженными биоцидными свойствами (в 80-100 раз более эффективен), чем OCl^—.

Доля хлора (Cl₂), HOCl, и OCl^— в растворе преимущественно зависит от pH и, в меньшей степени, от температуры. Например, в воде с pH<6.5, преобладает HOCl; при pH>8.5 преобладает OCl^—. Однако в воде с pH 6.5-8.5, доли HOCl и OCl^— варьируют.

Наконец, концентрация остаточного хлора в воде в комбинации с аммиаком (естественным или вносимым) или органическими азотсодержащими соединениями называется связанный хлор. Общий остаточный хлор является суммой свободного хлора и связанного хлора.

Анализаторы хлора для непрерывного мониторинга

Анализаторы хлора «real time» имеют большое значение в операциях по очистке воды. Исходя из области применения, затрат, характеристик, особенностей обслуживания, выбор наилучшего анализатора затруднителен.

Существует два метода измерения хлора:
1. Колориметрический (фотометрический)
2. Амперометрический (электрохимический)

Колориметрические анализаторы предполагают внесение в воду химических реагентов. После их внесения появляется окрашивание, выраженность которого пропорциональна концентрации хлора в воде. Окрашивание оценивают фотометрически.

Первый колориметрический «real time» анализатор хлора для непрерывной регистрации появился в 1929 году. Он содержал реагент Орто-Толидин и был не способен измерять свободный хлор. Сегодня такие анализаторы преимущественно содержат N,N-Диэтил-п-фенилендиамин (DPD), который получил такое применение в 1957 году. Анализатор с DPD реагентом измеряет свободный или общий хлор. Со временем, DPD методика стала доминировать в мониторинге хлора в воде.

Амперометрические «real time» анализаторы регистрируют свободный и общий хлор на протяжении 60 лет. Амперометрия является электрохимическим методом регистрации токов между двумя электродами (катодом и анодом), что является следствием химической (редокс) реакции на электродах. Результирующая сила электрического тока пропорциональна концентрации аналита (т.е. HOCl). Это очень общее описание принципа работы амперометрических датчиков, понятно, что за последние десятилетия разработано много типов таких анализаторов.

Эволюция амперометрических датчиков хлора

На ранних этапах развития, электрохимические методики измерения хлора заслужили репутацию менее точных, чем колориметрические. Однако, эволюция технологий значительно улучшила точность приборов. Сегодня амперометрические анализаторы хлора надежные, относительно недорогие и подходят для широкой области применения. Хотя по-прежнему распространены старые конструкции амперометрических датчиков, и пользователям сложно понять различия между ними. По этой причине полезно взглянуть на эволюцию электрохимических измерений, оценить преимущества и недостатки датчиков.

1950-е годы

В эти годы появился первый амперометрический прибор для непрерывного измерения хлора. Датчик (Рисунок 2) имел схему открытой ячейки, где голый электрод состоял из двух металлов (золото и медь), а гальванический ток от редокс реакции был пропорционален концентрации хлора в воде.

Этот датчик имел короткое время ответа, но некоторые недостатки:

1. Ячейка измеряла только HOCl и не регистрировала OCl^—, требовала насоса для нагнетания кислоты и снижения pH до <6.5;
2. Поверхностные реакции и образование пленок на поверхности обоих электродов дестабилизирует измерения, требует постоянной очистки абразивными материалами;
3. В процессе работы медный электрод расходуется;
4. Колебания температуры и электропроводности влияют на измерения;
5. Для получения точных результатов необходима частая калибровка;
6. Дрейф нуля, необходима частая калибровка нуля на электродах;
7. Вышеизложенное свидетельствует о нестабильных измерениях и сложности обслуживания датчика.

1970-1980-е годы

Покрытые мембраной датчики хлора

В это время приобрели популярность покрытые мембраной датчики (Рисунок 3). Покрытый мембраной кончик пробы позволяет хлору диффундировать через электрод и предохраняет электрод от образования пленок. Это облегчает обслуживание датчика. Однако точность измерений по-прежнему не оправдывала надежд пользователей, существовали проблемы снижения pH внешними буферами, дрейф нуля и потребление материала анода.

Амперометрия с одним потенциалом или постоянным током (DC)

Экспериментирование с приложением напряжения к катоду для облегчения восстановления HOCl улучшило характеристики датчика, ответ на присутствие HOCl и снизило дрейф нуля. Эта технология использовалась в схемах с открытой ячейкой (Рисунок 4) и покрытых мембраной (Рисунок 5). Время отклика удлинялось, потому что датчику требовалось время на поляризацию для точных показаний.

Кислотный электролит

В конце 1980-х годов несколько компаний приступило к изучению кислотных (буферных) электролитов. Электролит (или заполняющий раствор) находится на стороне электрода от мембраны. Буферный электролит снижает pH внутри датчика, помогая восстанавливать OCl^—, который не регистрируется электродами, в HOCl. Это значительно улучшает ответ на присутствие свободного хлора при высоком уровне pH (Рисунок 6). Инновация ведет к тому, что не нужно компенсировать высокий pH с помощью насосов и внесения внешнего буфера. Это улучшает точность и упрощает конструкцию датчика хлора.

1990-е годы и по настоящее время

Схема датчика хлора из трех электродов

«Последнее» поколение амперометрических датчиков хлора включает схему из трех электродов, контролируемых потенциостатом (Рисунок 7). Помимо рабочего электрода (катода), имеется электрод сравнения и вспомогательный электрод (противоэлектрод). Электрод сравнения обеспечивает стабильный опорный потенциал, к которому прикладывается напряжение на катоде. Поддержание более стабильного прилагаемого потенциала на катоде, позволяет генерировать стабильный ответ на восстановление HOCl на катоде (меньше дрейфа). Электрод сравнения, обычно серебряный, поддерживает стабильность, потому что току нет необходимости проходить через него. Ток проходит между рабочим электродом и противоэлектродом. Это стабилизирует протекание электрохимической реакции, устраняет дрейф нуля, повышает точность прибора.

Потенциостат – электрическое устройство для контроля трехэлектродной ячейки, сопровождает большинство электрохимических экспериментов. Система поддерживает постоянный потенциал на рабочем электроде по отношению к электроду сравнения путем регулирования тока на вспомогательном электроде. Сердцем различных потенциостатических электронных схем является операционный усилитель (ОУ).

Восстановление датчика

Некоторые датчики на рынке имеют расходуемый анод или электрод сравнения, которые можно заменять или восстанавливать. Это касается и тех датчиков, где электрод сравнения служит до 10 лет и более. Некоторые среды чрезвычайно агрессивны и быстро разрушают электрод сравнения, поэтому его замена или восстановление экономит деньги на приобретение нового датчика.

Другие улучшения

Некоторые последние технологические инновации считаются «коммерческой тайной» и не раскрываются. Они могут включать специфический состав раствора электролита, материал покрытия электрода сравнения, специфический материал мембраны. Очевидно, имея лучшее понимание в подборе материала для изготовления датчиков, даже внутри линейки трехэлектродных датчиков с кислотным электролитом, производитель получает конкурентные преимущества, поставляет более надежный и точный прибор. В отсутствие совместных испытаний конкретных моделей в течение трех и более лет, невозможно определить наилучший амперометрический датчик.

Выбор анализатора хлора

Популярность амперометрических анализаторов продолжает расти, потому что производители непрерывно улучшают технологию, точность и надежность датчиков. Однако неопытный покупатель, считающий, что все амперометрические анализаторы работают одинаково, рискует купить некачественный продукт. Следующие вопросы изготовителю помогут определить качество прибора:

1. Датчик с открытой ячейкой или покрыт мембраной? Если электрод с открытой ячейкой, каким образом сохранять его чистоту?
2. Как часто менять мембрану? Необходимо информировать поставщика о характере загрязнений в среде, которая требует измерений
3. Содержит ли датчик кислотный электролит для улучшения точности измерений? Как часто необходимо менять электролит?
4. Как сильно влияет pH среды на точность измерений? Рекомендовано ли внесение внешнего pH буфера для компенсации? Необходимо информировать поставщика об ожидаемом диапазоне pH в среде, где проводятся измерения
5. К электродам подведено напряжение, либо датчик работает на гальваническом принципе?
6. Датчик выполнен из двух или трех электродов?

Также полезно посоветоваться с покупателями, которые уже используют прибора для измерения хлора. Основные вопросы затрагивают сохранение точности измерений при непрерывном мониторинге, в каких диапазонах pH и температур работает датчик, как часто меняют мембрану, насколько анализатор надежен.

Применение

Улучшение конструкции датчиков расширило область применения амперометрических приборов. Они используются для мониторинга хлора в системах очистки муниципальных воды, промышленных стоков, систем охлаждения и даже при производстве бумаги.

На графиках видно, что показания амперометрического анализатора аналогичны показаниям колориметрического Benchtop (DPD) прибора.

Влияние pH на точность измерений

Как упоминалось ранее, амперометрическая технология способна регистрировать только хлорноватистую кислоту (HOCl). Когда pH >6.5, концентрация HOCl существенно снижается  с возрастанием pH (Рисунок 1). Поэтому, показания датчика зависят от водородного показателя среды и требуют компенсирующих мер. Некоторые схемы включают внешний буфер (уксусную кислоту), которая снижает pH среды и переводит хлор в форму HOCl. Либо кислотный буфер находится в камере покрытого мембраной электрода.

Внутренний буфер переводит ионы OCl^—, проходящие через мембрану, в HOCl. Это экономически эффективный подход, потому что внесение внешнего буфера требует установку насоса. Насос вносит дополнительные затраты, трудоемок в обслуживании. Использование внутреннего или внешнего буфера рассматривается как более надежная альтернатива, чем автоматическая корректировка амперометрического сигнала. В последнем случае особую значимость приобретает точность показаний pH метра. Фактор коррекции становится больше с увеличением значений pH, любые неточности показаний pH метра множат и переносятся на показания концентрации хлора. Для не имеющих буфера датчиков фактор коррекции достигает 5X и выше. Следовательно, ошибки измерения pH вносят основную погрешность на показания хлора.

В случае внутреннего буфера диапазон pH от 7.5 и ниже не приводят к дрейфу и не влияют на точность измерения хлора. Если pH находится в диапазоне от 7.5 до 10.5, отмечается некоторая потеря в регистрации свободного хлора (Рисунок 12). Таким образом, тест показал более 35% падение регистрируемой концентрации хлора при изменении pH от 7.8 до 10.5. Использование в диапазоне от 7.5 до 9.0 и флуктуациях не более 1 единицы позволяет добиться разброса в точности измерений около 10%.

Очевидно, что повысить точность амперометрического анализатора хлора можно включением автоматической коррекции по pH метрии. Однако эта коррекция намного меньше по сравнению с амперометрическими датчиками, которые не имеют внутреннего буфера. Многие современные анализаторы хлора имеют возможность подключение pH датчика.

Калибровка, время стабилизации и ответа

После того как покрытый мембраной амперометрический датчик установлен, либо проведена замена мембраны, рекомендуется 6 часов подождать полной поляризации. Начальная поляризация электрода происходит за 2 часа (Рисунок 13), но полная стабилизация занимает несколько часов. Поэтому, перед калибровкой датчик оставляют на ночь. Предварительно, перед калибровкой определяют содержание хлора с помощью трех измерений с помощью колориметрического DPD анализатора.

Как только стабилизация прошла, амперометрический датчик реагирует на изменения содержания хлора в течение 30 секунд или раньше. Время, необходимое датчику для индикации 90% актуальной концентрации хлора (T90), составляет 2 минуты (Рисунок 14). В свою очередь, колориметрические DPD «real time» анализаторы имеют время отклика каждые 2.5 минуты.

Важно оценить характеристики анализатора в течение 7-14 дней после начала работы. Они зависят от типа датчика и области применения. В это время необходимо перепроверять показания амперометрического анализатора, по крайне мере, раз в день. Затем частоту перепроверок колориметрическим прибором можно снизить.

После обновления электролита датчика, либо длительного неиспользования и отсутствия контакта с хлором, датчик необходимо вторично стабилизировать в течение 6-12 часов. С образцами, где концентрация хлора более 2 мг/л, время стабилизация составляет менее 1 часа, тогда как при концентрации менее 0.5 мг/л, стабилизация займет более 2 часов. Датчик, который долго стабилизируется, нуждается в новой мембране.

В средах, где концентрация хлора падает до 0 мг/л в течение более часа, для достижения целей управления процессом определить время вторичной стабилизации датчика проблематично. Некоторые продавцы на время ожидаемого падения хлора до 0 мг/л в измеряемой среде рекомендуют менять поток на водопроводную воду (опционально во время отключения, Рисунок 15). Это обеспечит непрерывный контакт электрода с хлорированной водой и, таким образом, сохранит его поляризацию и готовность к точным измерениям.

Давление потока

Для работы покрытого мембраной датчика очень важно обеспечивать адекватный поток среды и давление. Изменения потока приводят к флуктуациям прохождения хлора через мембрану, что влияет на измерения. Рекомендуют использовать водосливы или регуляторы давления.

Специальная камера для погружения датчика с переливом позволяет обойтись без регулятора давления и исключает чрезмерное давление потока на мембрану.

Для покрытых мембраной электродов поток среды очень важен, потому что его остановка приводит к падению показаний до 0 мг/л, даже в присутствии хлора. Они требуют стабильного потока, поэтому не рекомендуется установка датчика непосредственно в основную емкость или на входящий патрубок.

Обслуживание

Рутинное обслуживание датчиков с мембраной включает замену электролита каждые 2-6 месяцев. В зависимости от производителя, мембрану заменяют каждые 6-24 месяца.

Точность измерений очень важный параметр, но также важны надежность и срок службы. Стоит отметить, что DPD анализаторы имеют подвижные механические узлы, лампы, насосы, оптику. Эти элементы должны быть в хорошем состоянии для получения точных измерений. Сервисное обслуживание DPD анализаторов ввиду его сложности часто игнорируют, поэтому ошибки измерений постепенно нарастают. Амперометрические анализаторы лишены подвижных частей и просты в обслуживании.

В отсутствие реагентов и сервисного обслуживания на регулярной основе, амперометрические приборы обладают очевидным преимуществом над колориметрическими.
——

John W. Clark, VP & GM Chemtrac. Understanding On-line Amperometric Chlorine Measurements. Inc.,  Norcross, GA

Bard, A.J.; Faulkner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: John Wiley & Sons, 2nd Edition
Emerson Process Management (2009). Chlorine Measurement by Amperometric Sensor. Rosemount Analytical
Engelhardt, T.L.; Malkov, V.B. (2013). Chlorination, Chloramination, and Chlorine Measurement, Hach Company
EPA Method 334.0, Determination of Residual Chlorine in Drinking Water Using an On-line Chlorine Analyzer, September 2009
Harp, Danial L. (2002). Current Technology of Chlorine Analysis for Water and Wastewater. Hach Company
McPherson, Lori. Amperometric vs. Colorimetric Methods for On-line Measurement of Chlorine. WaterWorld, August 2012
Settle, F. (Ed.). (1997). Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry (1 ed.). Prentice Hall
Van London Phoenix Co. The Chemistry of Chlorine