Окислительно-восстановительный или редокс потенциал (ORP) отражает количество окислителя в воде. Отметим, что он не является мерой концентрации самого окислителя, однако используется как надежный и универсальный показатель окислительного потенциала воды в точке измерения. Окислителями выступают кислород, хлор, перекиси, озон и другие вещества.

Единицей измерения редокс потенциала являются милливольты. Полный диапазон измерений составляет от -2000 до +2000 мВ. Большинство ORP-метров работают в диапазоне от -1200 до +1200 мВ, и этого достаточно в области обработки воды. Значения выше 0 мВ свидетельствуют о доступной энергии для окисления молекулы или связывания её с атомом кислорода.

В природе редокс потенциал является мерой того, насколько озеро и реки способны самоочищаться и расщеплять различные продукты, загрязнения и омертвевшие части растений и животных. Когда значения потенциала высокие, в воде избыток кислорода. Это означает, что аэробные бактерии, перерабатывающие мертвые ткани и загрязнения, работают более эффективно. В общем, более высокие значения потенциала свидетельствуют о здоровом состоянии водоемов. Однако, даже благополучные озера и реки около дна и донных отложений имеют более низкие концентрации кислорода и, соответственно, значения ORP. Это связано с большим количеством бактерий, которые напряженно разлагают органику и потребляют много кислорода. Фактически, кислород быстро исчезает в грязи на дне (часто на глубине 1-2 см), и ORP также падает. Регистрация окислительно-восстановительного потенциала, помимо измерения концентрации растворенного кислорода, дает более полную информацию о качестве воды и степени загрязнения. Кроме того, существуют другие элементы, которые подобно кислороду, вносят вклад в повышение ORP.

Биологическое значение редокс потенциала воды

Окислительно-восстановительный потенциал природных водоемов, в значительной степени, зависит от концентрации растворенного в воде кислорода, а также количества других элементов, функционально схожих с кислородом. Говоря проще, кислород и другие элементы, повышающие ORP, помогают утилизировать нежелательные загрязнения и органику в воде. Когда окислительно-восстановительный потенциал низкий, концентрация кислорода низкая, возрастает токсичность определенных металлов и загрязнений, и большинство омертвевшей, гниющей материи нельзя переработать. Очевидно, загрязненная среда вредна для рыб и насекомых. В благополучной среде значение ORP находится в диапазоне 300-500 мВ.

Озон как средство дезинфекции

Озон в воде реагирует с загрязнением и микроорганизмами, либо переходит обратно в кислород. Если озон встречает микроорганизм прежде, чем окисляет загрязнение, он убивает патоген и, соответственно, выступает дезинфектором. С другими химическими веществами, например, хлором, ситуация сложнее и менее предсказуема. Эти химикаты реагируют с микроорганизмами гораздо медленнее озона и чаще окисляют загрязнения. Кроме того, на эффективность многих окисляющих агентов влияет pH среды.

 

Использование хлора для дезинфекции зависит от pH среды. Традиционные системы мониторинга измеряют потенциал в частях на миллион с использованием титрования или тест-полосок. Однако эти методы нужно совмещать с измерением pH и концентрации хлорноватистой кислоты (HClO). Значение pH важная переменная, потому что тестовые полоски в равной степени определяют кислоту HClO и ионы (OCl-). При pH 7.5 соотношение недиссоциированной кислоты HClO и ионов (OCl-) эквивалентно (50:50). Снижение pH приводит к возрастанию HClO и редокс потенциала, что свидетельствует об окислительном потенциале. Недавние исследования в коммерческих и модельных водных системах «после сбора урожая» показал, что если необходимо, ORP критерий может использоваться для определения потенциала уничтожения бактерий. Иными словами, среда ORP 700 мВ при pH 6.5 имеет такой же потенциал дезинфекции, что и среда ORP 700 мВ при pH 8.5. Хотя для достижения такого же значения ORP при pH 8.5 требуется гораздо больше гипохлорита. Это связано с тем, что доля хлорноватистой кислоты (HClO) составляет всего 15% от общего свободного хлора. Измерения свободного хлора (частей на миллион) при двух данных значениях pH (при постоянной концентрации гипохлорита) покажут одинаковые результаты, что дает ошибочное представление о высоком потенциале дезинфекции при pH 8.5.

Когда в воде присутствуют окисляющие агенты (ORP положительный), при достаточном времени и области контакта, они реагируют с какими-либо веществами или распадаются. Конечно, более высокая концентрация этих агентов приводит к более активному окислению и эффективной дезинфекции. Прогнозирование результата дезинфекции зависит от равномерного перемешивания воды и температуры, потому что в теплой среде молекулы взаимодействуют быстрее. Существуют и другие факторы, такие как тип окислителя, течение, световой режим и т.д..

Преимуществом озона является переход его в форму свободного радикала и кислород. Этот свободный радикал обладает потрясающим потенциалом дезинфекции. Распад озона на кислород и радикал ускоряется при посредничестве энергии УФ-излучения, либо добавлением перекиси водорода в раствор.

В муниципальных водах редокс потенциал составляет 200-300 мВ. Эта вода подверглась дезинфекции, но её потенциал дезинфекции невысок. Значение 650 мВ воды в очистных сооружениях свидетельствует о том, что любой окисляемый объект будет уничтожен. Задачей дезинфекции является достижение точки реакции, когда обработанная вода безопасна для потребления растениями, человеком и животными.

Озонирование воды в аквакультуре

Большинство коммерческих моделей генерируют озон под воздействием коронного разряда или ультрафиолета. В первом случае коронный разряд порождает высокоэнергетическое поле между двумя металлическими пластинами, через которое проходит сухой воздух, при этом образуется озон. Ультрафиолетовое излучение (140-190 нм) используется для распада молекул кислорода и образования озона. Излучение дешевле коронного разряда, но менее эффективный.

Конструкция реактора и контактной камеры озонатора очень важно для успеха дезинфекции. Тип реакторов разнообразен, например, распылитель пузырьков, турбинная контактная камера, инъектор, глубокие u-трубчатые реакторы, статические смесители камеры с распылителем.

Важны эффективность переноса озона, конструкция без утечки озона, стойкий к окислению материал озонатора.

Материалы должны инертны к этому газу. Долговременное использование некоторых пластиков, например, ПВХ и поликарбонатов, и гальванической стали не рекомендовано.

В качестве материала контактной камеры и труб подойдет нержавеющая сталь. Краны изготавливаются из нержавеющей стали с мембранами из тефлона.

Режимы обработки озонированием

Озон применяют непрерывно, сериями, одиночно. В большинстве случаев, выбор режима обусловлен стратегиями кормления в системе культивирования. От трех до четырех часов после кормления рыбы концентрация аммония, растворенных органических веществ достигает максимума. Если рыбу кормят несколько раз в день, после каждого кормления запускают озонирование. Если кормление ведется непрерывно, качество воды ухудшается непрерывно, и озон необходимо вводить непрерывно. Одиночное озонирование применяется для планового снижения загрязнений в системе, связанных с умеренным кормлением, либо для обработки вносимой в систему свежей воды.

Непрерывное введение озона предпочтительно, потому что качество воды остается стабильным.

Концентрация необходимого озона рассчитывается на основе норм кормления. Обычно с целью снижения органических загрязнений рекомендуют вносить 10-15 г газа на 1 кг корма.

С другой стороны, дезинфекция воды требует более высоких концентраций озона, с учетом её загрязнения органическими веществами. В грязной воде остаточная концентрация O3 — 0.01-0.1 мг/л в течение 15 секунд достаточна для эффективного снижения бактериальной нагрузки. Однако в среде с высокой органической нагрузкой остаточная концентрация и/или время контакта с газом должно возрастать. Для дезинфекции, сопровождаемой окислением органических веществ, естественных вод (морская, солоноватая и пресная) обычно требуется остаточной концентрации 0.1-0.2 мг/л и время контакта 1-5 минут.

Оптимальные дозы O3 для дезинфекции изменчивы и представляют совокупность его затрат на окисление органических веществ, коллоидных частиц, нитратов и саму дезинфекцию. Как правило, в условиях УЗВ стоимость озонирования для полной дезинфекции слишком высока. Тем не менее, некоторое снижение нагрузки патогенных организмов и улучшения качества воды достигают умеренным использованием озона.

Дезинфекция вносимой воды и стоков более целесообразна, чем обработка всей системы. Озонирование источника воды в совокупности с карантинными мероприятиями поступающего посадочного материала, существенно снижают риск возникновения инфекции.

Место приложения

Озон в остаточной концентрации 0.01-0.1 мг/л токсичен для большинства пресноводных и морских организмов. Точка его приложения должна выбираться аккуратно. Существует несколько мест УЗВ, где вводят озон:

— Место подачи кислорода. Традиционно озон вносят в систему оксигенатор, после биофильтра, но перед культуральным бассейном. Вследствие близости бассейна, этот метод создает умеренный риск отравления рыб остаточным озоном. Его снижают удержанием газа в течение нескольких минут в контактной камере. Преимуществами метода являются дезинфекция и снижение нитрита.

— Место перед биофильтром. Озон вводят перед биофильтром. Этот метод сравнительно безопасен для рыб. Любые остаточные концентрации газа вначале проходят через биофильтр и используются для окисления биопленок. Таким образом, фильтр становится эффективным буфером пред бассейнами с рыбой. Однако слишком высокая остаточная концентрация озона снизит скорость нитрификации. Преимуществом такого озонирования является повышение концентрации кислорода в биофильтре, что особенно актуально для погруженного неорошаемого биофильтра. В свою очередь, в орошаемом аппарате любые формы кислорода улетучиваются в атмосферу.

— Обработка поступающей воды. Для УЗВ, использующих поверхностные воды, эта мера обязательна.

— Обработка стоков. Проводится с целью охраны окружающей среды от инфекций и загрязнений. Более эффективно накапливать сточные воды в емкости и затем озонировать их.

Не рекомендуется:

— Обрабатывать воду до этапа грубой механической очистки. Это ведет к необоснованному расходу озона.

— Обрабатывать культуральные бассейны. Опасно для рыб.

Озонирование солоноватой и морской воды ведет к появлению побочных продуктов. Озон реагирует с хлором, бромом и образует стабильные окислы, токсичные для гидробионтов. Применение озонатора в морской системе обычно ограничивается обработкой в ваннах, обособленных от основного потока. Активированный уголь эффективно удаляет остаточный озон из морской воды.

Измерение концентрации озона в УЗВ

Обычно прямое измерение озона в воде проводят колориметрическим методом или спектрофотометрией. Однако эти методы слишком грубые для регистрации низких остаточных концентраций озона, летальных для рыб, и непригодны для непрерывного мониторинга. Традиционно для этих целей используют ORP-датчики. Они не измеряют напрямую уровень газа, а регистрируют общую способность раствора окислять электрод (мВ). Таким образом, можно контролировать уровень окислителей и, соответственно, косвенно контролировать уровень озона. Для пресноводной УЗВ безопасно значение редокс потенциала 300 мВ.

Многие озонаторы связаны с датчиками и автоматически прекращают подачу озона. Как только его уровень вышел за допустимые пределы. Стоит отметить, что ORP датчики делают измерения несколько минут, поэтому концентрацию озона можно контролировать приблизительно. Параллельно с измерением озона необходимо поводить мониторинг других параметров, особенно, нитрита.

Риски озонирования воды

Озон очень эффективный окислитель. Именно это создает большие риски для систем УЗВ:

— Снижение нитрита в ходе его окисления озоном и перехода в нитрат приводит к нехватке нитрита в биофильтре. Количество нитрифицирующих бактерий снижается. После прекращения подачи озона может наступить подъем уровня нитрита.

— Высокая остаточная концентрация озона создает риск рыбе, вызывает серьезные повреждения тканей и смертность.

— Высокая остаточная концентрация озона создает риск бактериальной пленке биофильтра. Нарушается функция фильтра, что ведет к повышению аммония и нитрита. Это отражается на рыбе, снижает темпы роста, ухудшает здоровье.

Рекомендуется устанавливать деозонаторы для удаления остаточного озона. Простейшая конструкция включает камеру, в которой задерживается вода и где улетучивается озон. В капельных фильтрах этот газ также активно улетучивается.

Для человека безопасна концентрация озона в воздухе 0.05-0.1 мг/л в течение 8 часов, 0.3 мг/л в течение 10 минут.

Электроды для регистрации редокс потенциала

ORP-электроды аналитические датчики для измерения окислительно-восстановительного потенциала. Они входят в состав ORP-метра.

Окислительно-восстановительные реакции являются типом химической реакции, когда электроны от одного атома переходят к другому. Окисленный атом теряет электроны, а восстановленный – приобретает. Редокс реакция сопровождается обменом электронов. Окисление связано с потерей электронов, поэтому раствор положительный. Восстановление сопровождается приобретением электронов, поэтому раствор имеет отрицательный заряд. Для протекания реакции должны присутствовать оба участника. Скорость реакции, происходящая на электроде ORP-метра, напрямую связана с плотностью тока обмена, производного от концентрации раствора, окислительно-восстановительной системы и электрода. Скорость снижается, когда редокс потенциал образца подобен редокс потенциалу на электроде ORP-метра. Кроме того, излишний ток обмена также является проблемой при проверке сильных окислителей и восстановителей. Последнее решается ополаскиванием электродов перед замерами.

ORP-метр нельзя использовать как непосредственный индикатор остаточного окислителя или восстановителя, потому что в системе наблюдаются флуктуации, вследствие влияния pH и температуры. Тем не менее, прибор можно привести в соответствие с измеряемой средой за счет регистрации потенциала в спокойном состоянии. Состояние покоя достигается замерами pH и другими тестами. Таким образом, можно добиться высокой степени корреляции показаний ORP-метра и состояния системы.

Когда измерительный электрод находится в контакте с окислителями или восстановителями, электроны непрерывно перемещаются навстречу или прочь от его поверхности, что порождает крошечное напряжение. Измерительный электрод сделан из платины, золота или графита. Электрод сравнения связан с солевым водным раствором, с заданным потенциалом полуэлемента – 0.0 мВ. Этот электрод сделан их хлорида серебра или растворенного хлорида ртути (каломельный электрод), которые обеспечивают стабильные и надежные показатели. ORP электроды регистрируют напряжение в цепи, состоящей из двух электродов. Это напряжение можно измерить интерфейсом милливольтметра или pH метра. Положительные значения указывают на присутствие окислителя, тогда как негативные значения — восстановителя.

Регистрация ORP должна проводиться в нескольких точках, а не фиксированной точке. В реальной системе датчики редко устанавливают в фиксированной точке. Различия значений у датчика, в зависимости от того, подвижен он или в стационарном положении, могут превышать 25 мВ, особенно, портативных приборов. Размер проверяемой поверхности также влияет на флуктуации считывания: лучшие датчики имеют большую зону считывания. Хорошей практикой является стандартизация измерений и установка порогов окна считывания, что обеспечит удовлетворительное снижение концентрации бактерий. Для портативных приборов рекомендуют погружать датчик в проточную воду на 30 секунд. Если вода имеет сильное течение, образец набирают в чистый стакан (предварительно дважды ополаскивают дистиллированной водой). Аккуратно в течение 30 секунд размешивают содержимое стакана датчиком, а затем измеряют 30 секунд.

——

www.dramm.com/media/DRAMMwater/Understanding%20ORP%20&%20Ozone.pdf

www.globalspec.com/learnmore/sensors_transducers_detectors/chemical_sensors/oxidation_reduction_potential_orp_electrodes

www.dpi.nsw.gov.au/fishing/aquaculture/publications/water-quality-management/ozone-in-recirculating-aquaculture-systems