Качество воды в пруду изменяется под действием нескольких химических веществ. Концентрация углекислого газа, pH, щелочность и жесткость взаимосвязаны и оказывают серьезное влияние на продуктивность пруда, уровень стресса, здоровье рыб, количество доступного кислорода и токсичность аммония и некоторых металлов. Большинство характеристик воды не постоянны. Концентрация углекислого газа и pH подвержены ежедневным флуктуациям. Щелочность и жесткость относительно стабильны, однако могут меняться с течением времени, обычно в течение недель и месяцев. Их стабильность зависит от pH или минерального состава толщи воды и донной породы.

pH и углекислый газ

О том, является ли вода кислой или щелочной говорит водородный показатель – pH. Он обозначает концентрацию ионов водорода в воде и представляет собой её отрицательный десятичный логарифм — -log[H⁺]. Вода считается кислой, если pH ниже 7 единиц, и щелочной – если более 7. Значения pH, как правило, колеблются от 0 до 14 единиц. В аквакультуре диапазон кислотности составляет – 6.5-9.0.

Рыбы и другие позвоночные имеют кровь со значением pH 7.4. Кровь рыб находится в тесном контакте с водой (граница раздела – 1-2 клеточных слоя). В пруду рекомендуется поддерживать диапазон, близкий к pH крови рыб – 7.0-8.0. Если водородный показатель упадет ниже 5 единиц или поднимется выше 10 (т.е. низкая щелочность, вместе с активным фотосинтезом водорослей), рыба почувствует себя плохо и погибнет.

Значения pH в пруду варьируют в течение дня. Ночью концентрация растворенного кислорода снижается, потому что останавливается фотосинтез, растения и животные дышат и расходуют кислород. При плотной посадке концентрация углекислого газа становится высокой в результате дыхания. Свободный CO₂ реагирует с водой, приводя к возникновению угольной кислоты (H₂CO₃), и pH снижается:

H₂O + CO₂ = H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^—

В таблице обобщены относительные изменения концентрации растворенного кислорода, CO₂ и pH в течение 24 часов

Время	Растворенный кислород	Растворенный углекислый газ	pH
День	Возрастает	Снижается	Возрастает
Ночь	Снижается	Возрастает	Снижается

Углекислый газ редко напрямую оказывает токсическое влияние на рыб. Однако его высокие концентрации снижают pH и, вследствие снижения pH в крови жабр, ограничивают возможность крови рыб переносить кислород. При заданной концентрации кислорода (например, 2 мг/л) рыба может задохнуться, когда уровень CO₂ высокий, либо остаться невредимой, когда уровень CO₂ низкий. Сом толерантен к концентрации CO₂ 20-30 мг/л, если газ накапливается постепенно и уровень кислорода 5 мг/л. В водохранилище или естественном пруду концентрация CO₂ редко превышает 5-10 мг/л.

Высокие значения концентрации углекислого газа практически всегда обусловлены низкими концентрациями растворенного кислорода (высокая дыхательная активность). Для повышения низких значений кислорода проводится аэрация воды. Она же помогает снизить высокий уровень CO₂, вследствие обратной диффузии газа в атмосферу. Хронически высокая концентрация CO₂ снижается внесением гидратной извести Ca(OH)₂. Примерно 1 мг/л извести удаляет 1 мг/л углекислого газа. Однако такую обработку нельзя производить в воде с плохими буферными свойствами (низкая щелочность), потому что pH поднимется до смертельного для рыб уровня. Кроме того, возникает опасность для рыб, если известь вносится в воду с избытком уровнем аммония. Высокий pH усугубляет токсическое влияние аммония.

Щелочность

Общая щелочность характеризует количество оснований, присутствующих в воде. Как правило, в пруду присутствуют карбонаты, бикарбонаты, гидроксиды, фосфаты и бораты. Карбонаты и бикарбонаты самые распространенные и наиболее важные компоненты щелочности. Этот показатель измеряется по количеству кислоты (H⁺) в воде, которое может абсорбироваться (буферизация) перед достижением назначенного уровня pH. Общая щелочность выражается в мг/л или млн-1 карбоната кальция CaCO₃. Щелочности 20 мг/л более чем достаточно для хорошей продуктивности пруда. Желателен диапазон общей щелочности 75-200 мг/л CaCO₃.

Карбонатная-бикарбонатная щелочность (и жесткость) поверхностных и колодезных вод создается преимущественно в ходе взаимодействия растворенного в воде CO₂ и извести грунта. Дождевая вода имеет естественную кислую реакцию, потому что насыщена атмосферным углекислым газом. Как только она проходит сквозь почву, каждая капля насыщается CO₂, и pH снижается. Колодезная вода выкачивается из крупных, естественных подземных резервуаров (водоносный слой) или маленьких, локальных участков грунтовых вод (подземные воды). Обычно, грунтовая вода имеет высокую концентрацию CO₂, низкие pH и концентрацию кислорода. Накопление CO₂ в них обусловлено протеканием бактериальных процессов в почве и минеральных образованиях. Как только дождевая, подземная вода проходит пласт, содержащий кальциевый известняк CaCO₃ или доломитизированный известняк CaMg(CO₃)₂, происходит растворение минералов с образованием кальциевых и магниевых бикарбонатных солей:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca⁺² + 2HCO₃^—
CaMg(CO₃)₂ + 2H₂O + 2CO₂ = Ca⁺² + Mg⁺² + 4HCO₃^—

В результате, возрастают щелочность, ph и жесткость воды.

Щелочность, pH и концентрация углекислого газа

В воде с умеренной или высокой щелочностью (хорошая буферная емкость) и схожим уровнем жесткости, pH был нейтральным или слегка основным (7.0 – 8.3) и не колебался в широких пределах. Более высокие концентрации CO₂ (т.е. угольная кислота) или другие кислоты требуют для снижения pH больше оснований, которые могли бы нейтрализовать или буферизировать кислоту.

В таблице можно видеть взаимосвязь между щелочностью, pH и концентрацией CO₂

Число (фактор), отмеченный в таблице и соответствующий определенным значениям pH и температуры, умножается на значение щелочности (мг/л CaCO₃). Результат этого уравнения позволяет оценить концентрацию CO₂ (мг/л).

Например, в пруду с сомами pH = 7.2, температура = 25°C, и общая щелочность = 103 мг/л. Значение фактора = 0.124. Концентрация углекислого газа равна = 0.124 x 103 мг/л щелочности = 12.8 мг/л CO₂.

Для минимизации ошибки этих расчетов необходимо в течение 30 минут регистрировать pH. Вследствие нескольких источников погрешности предпочтительно прямое измерение концентрации углекислого газа при помощи химических тестов.

Щелочность, pH и фотосинтез

Основания, обуславливающие щелочность, влияют и нейтрализую кислоты. Карбонаты и бикарбонаты могут реагировать с кислотами и щелочами, и буферизировать (минимизировать) изменения pH среды. Водородный показатель воды с высокими буферными свойствами колеблется в пределах 6.9-9 единиц. В воде с низкими буферными свойствами pH может достигать угрожающе низких (углекислый газ и угольная кислота образуются вследствие дыхания) или угрожающе высоких значений (высокая активность фотосинтеза).

Фитопланктон представляет собой микроскопические или около микроскопические водные растения, ответственные за продукцию значительной части кислорода в пруду и реализацию фотосинтеза. При стабильном значении pH около 6.5 или выше, щелочность улучшает продуктивность фитопланктона, потому что повышает доступность нутриентов (растворимые фосфаты). Щелочность выше 20 мг/л захватывает CO₂ и увеличивает его концентрацию, доступную для фотосинтеза.

Так как фитопланктон использует CO₂ в фотосинтезе, pH в воде возрастает со снижением концентрации углекислого газа и угольной кислоты. Кроме того, фитопланктон и другие растения переводят бикарбонаты (HCO₃^—) в углекислый газ для фотосинтеза и высвобождает карбонаты:

2HCO₃^— + фитопланктон = CO₂ (фотосинтез) + CO₃^-2 + H₂O
CO₃^-2 + H₂O = HCO₃^— + OH^— (сильное основание)

Высокие значения pH также могут обуславливать снижение концентрации H⁺:
CO₃^-2 + H⁺ = HCO₃^— или
HCO₃^— + H⁺ = H₂O + CO₂

Высвободившийся при посредничестве растительной биомассы карбонат из бикарбоната, может вызывать значительное возрастание pH (выше 9) в периоды активного фотосинтеза фитопланктона. Этот подъем pH наблюдается при низкой щелочности воды (20-50 мг/л) или в воде с умеренной и высокой карбонатной щелочностью (75-200 мг/л) и жесткостью менее 25 мг/л. Высокая бикарбонатная щелочность в мягкой воде обусловлена карбонатами натрия и калия, более водорастворимыми, чем карбонаты кальция и магния, влияющими на жесткость. Если присутствуют кальций, магний и образующийся фотосинтетический карбонат, когда pH выше 8.3, формируется известняк. Пруды с щелочностью ниже 20 мг/л обычно не имеют вспышек роста водорослей и, соответственно, вызванного фотосинтезом, резкого подъема pH.

Жесткость

Жесткость является важным показателем воды при культивировании рыб. В гидрохимическом анализе он обычно присутствует. Жесткость определяется по концентрации двухвалентных ионов — кальцием, магнием и/или железом. Она может включать смесь двухвалентных солей, но кальций и магний всегда преобладают.

Традиционно, жесткость измеряется в ходе химического титрования. Жесткость образцов воды выражается в миллиграммах на литр в эквиваленте карбоната кальция (мг/л CaCO₃). Кальциевая карбонатная жесткость основной индикатор количества двухвалентных солей, который не проводит различий между кальцием, магнием и солями других двухвалентных элементов.

Часто жесткость путают с щелочностью (общая концентрация оснований). Путаница возникает из-за того, что оба параметра измеряются в мг/л эквивалента CaCO₃. Если известняк ответственен за оба параметра, жесткость и щелочность, их концентрация будет схожей. Однако, если в растворе, где на щелочность влияет NaHCO3, жесткость будет низкой, а щелочность, напротив, высокой. Кислые, подземные и колодезные воды могут иметь низкую или высокую жесткость и очень низкую щелочность (либо вообще не иметь её).

Кальций и магний важны для протекания ряда биологических процессов в организме рыб (формирование костей и чешуи, свертывании крови и других метаболических реакциях). Рыбы способны абсорбировать кальций и магний непосредственно из воды или с кормом.

Кальций наиболее важный двухвалентный элемент в культуральной воде. Присутствие свободного (ион) кальция в воде помогает снизить потери других солей (т.е. натрия и калия) из внутренних жидкостей рыб (крови). Натрий и калий входят в состав крови рыб. Они участвуют в реализации ряда процессов, в том числе, деятельности сердца, иннервации и мышечной деятельности. Исследования показали, что кальций окружающей среды также требуется для ре-абсорбции потерянных солей натрия и калия. В воде с низкой концентрацией кальция моет наблюдаться утечка значительных количеств натрия и калия в воду. Для вторичного впитывания этих элементов затрачивается энергия тела. Для некоторых видов рыб (Sciaenops ocellatus, Morone saxatilis) для выживания важно высокое значение кальциевой жесткости.

Рекомендуемый диапазон свободного кальция в культуральной воде составляет 25-100 мг/л (65-250 мг/л CaCO₃). Канальный сом толерантен к низкой концентрации кальция до тех пор, пока его корм содержит минимальный уровень кальция, однако скорость его роста низкая. Аналогично, радужная форель переносит низкие концентрации кальция (10 мг/л), если pH выше 6.5. Для выращивания Sciaenops ocellatus, Morone saxatilis или раков желательна концентрация свободного кальция 40-100 мг/л (100-250 мг/л CaCO₃), что соответствует концентрации кальция в крови рыб (100 мг/л Ca или 250 мг/л CaCO₃). Жесткость источников воды для этих видов должна быть проверена.

Низкая карбонатная жесткость надежный индикатор низкого содержания кальция. Однако высокая жесткость необязательно отражают высокую концентрацию этого элемента.

Карбонатная жесткость 100 мг/л включает 40 мг/л свободного кальция (делим CaCO₃ на 2.5), в случае, если она обусловлена лишь присутствием кальция. Аналогично, если значение карбонатной жесткости 100 мг/л и представлена свободным магнием, концентрация магния составляет 24 мг/л (делим CaCO₃ на 4.12). Эти факторы (2.5 и 4.12) связаны с молекулярной массой CaCO₃ и различиями массы атомов магния и кальция. Там, где жесткость обусловлена присутствием известняка, значение CaCO₃ обычно отражает смесь свободного кальция и магния. Но магния все равно преобладает в смеси.

Известняк может использоваться в сельском хозяйстве для повышения концентрации кальция (и карбонатной-бикарбонатной жесткости) в областях с кислой водой или почвой. Однако при pH 8.3 или выше известняк не растворяется. Мягкую, щелочную воду можно обогатить кальцием с помощью гипса (CaSO₄) или CaCl₂. Большие объемы обработки могут привести к серьезным расходам, и более практичным будет поиск другого источника воды.

Влияние pH, щелочности и жесткости на токсичность аммония и металлов

Аммоний становится более токсичным при возрастании pH. Высокие концентрации токсичной неионизированной формы аммония (NH₃) формируются в основной воде, тогда как NH₄⁺ преобладает в кислой воде. Так как щелочность повышается с ростом pH, аммоний становится более ядовитым в воде с высокой общей щелочностью. Жесткость обычно не связана с токсичностью аммония.

Металлы, такие как медь и цинк, более распространены в быту (в бассейнах, сантехнике и CuSO₄). Они становятся лучше растворяются в кислой воде. Растворимость или свободная ионизированная форма этих металлов токсична для рыб. Высокая общая щелочность повышает pH и доступность оснований, которые способствуют образованию менее токсичных нерастворимых форм меди и цинка. Высокие концентрации кальция и магния (жесткость) блокируют эффекты меди и цинка в местах их токсического влияния. Поэтому, эти металлы более ядовиты для рыб в мягкой, кислой воде с низкой общей щелочностью.

В идеале, пруд с аквакультурой должен иметь pH 6.5-9.0, умеренную или высокую щелочность (75-200 мг/л, но не менее 20 мг/л) и кальциевую карбонатную жесткость 100-200 мг/л CaCO₃. Многие принципы химизма абстрактны (буферизация, карбонатный-бикарбонатный) и их сложно понять. Но фундаментальное понимание взаимосвязи pH, CO₂, щелочности и жесткости необходимо для эффективного управления аквакультурой.
——
www2.ca.uky.edu/wkrec/interactionsphetc.pdf
William A. Wurts and Robert M. Durborow. Interactions of pH, Carbon Dioxide, Alkalinity and Hardness in Fish Ponds. Southern Regional Aquaculture Center. SRAC Publication No. 464. 2012.